В 1150 году король Альфонсо Император освободил город Калатраву, отдав приказ архиепископу Толедо переделать главную мечеть в церковь и освятить ее. Защиту города король поручил рыцарям-тамплиерам. Однако после смерти Альфонсо мусульмане усилили давление на город. Абд аль-Мумин готовился опрокинуть всю христианскую линию обороны на Гвадиане. Сомневаясь в своих возможностях удержать город, тамплиеры передают Калатраву королю Кастилии Санчо III. Ситуация складывалась тяжелая. В случае потери Калатравы нависала арабская угроза непосредственно над Толедо и над всеми завоеваниями Альфонсо VII. Король Санчо созвал совет дворян, среди которых находились дон Раймундо, аббат Санта-Марии Фитеро, и монах из Бургоса, по имени Диего Веласкес, дворянин, участник походов короля Альфонсо. На фоне общего молчания Веласкес выступил с пылкой речью о необходимости усиления борьбы с неверными, в конце которой попросил короля Кастилии поручить ему защиту города от мусульман. То, что он просил, многим казалась сумасшествием.
Тем не менее, 1 января года 1158 года в городе Альмасан король Санчо III, сын Альфонсо VII, подписал документ вечного дарения города и крепости Калатрава ордену Цистерцианцев, представленному в лице аббата Раймундо и всех его монахов, для того, чтобы они защищали Калатраву от врагов Христа. Подтвердили дарение король Наварры, несколько графов, магнатов и прелаты. Позже Санчо III, подарил Ордену Калатрава, называя уже по этому имени, деревню Сирухалес, около Толедо, в знак благодарности за защиту Калатравы.
За короткое время дон Раймундо и его капитан, дон Диего Веласкес, сформировали боевые силы ордена из многочисленных рыцарей, стекавшихся со всей Испании для борьбы с арабами. Чередуя смелые сражения с пылкими молитвами, соединив солдатскую стойкость с монашеским духом, рыцари быстро заставили арабов считаться с ними.
Душою ордена был фрей Диего Веласкес. После его смерти рыцари приняли решение выбрать магистра ордена. Первым магистром Калатравы стал дон Гарсия, что зафиксировали документы в 1164 году. Он установил правила и распорядок жизни в ордене. Следующим магистром стал дон Фернандо Эскаса, жизнь которого прошла в сражениях с мусульманами. При нем орден стал внушительной военной силой. Рыцари находятся в передовых рядах христианских армий. В Кастилии они участвуют в завоевании города Куэнки. В Арагоне - во взятии города Альканьис. Орден вызывал лютую ненависть мусульман, и храбрый арабский командир Альманзор с сильным отрядом осадил Калатраву и после недолгой осады взял крепость. Все защитники были перебиты. С остатками рыцарей магистр дон Нуньо Перес атаковал и захватил крепость Сальватьерра, превратив ее в орденскую цитадель.
Вскоре орден смог восстановить свои силы и в 1212 году принял участие в сражении в Лас Навас де Толоса, где его магистр дон Руи Диас сражался в первых рядах христианской армии и получил тяжелое ранение в руку.
В последующие годы орден Калатрава отвоевал у мусульман много крепостей и городов и перенес свою ставку из долины Толедо к горам Сьерра-Морена. В городе Сальватьерра рыцари основали новый монастырь, который они назвали Калатрава в память о крепости в Гвадиане.
В 1227 году рыцари составляют авангард армии Фернандо III при осаде Баесы и в 1236 при взятии Кордовы.
К XIV веку орден приобрел такую силу и влияние, что короли стали опасаться его могущества и настояли, чтобы выбор магистра ордена проходил при участии кастильского короля. После запрета и ликвидации ордена тамплиеров папа передал все его кастильское имущество Калатраве.
В День Всех Святых в 1397 году авиньонский папа Бенедикт XIII по предложению магистра дона Гонсало Нуньеса утвердил герб ордена.
В XV веке орден Калатрава уже имел многочисленных вассалов по всей Испании и не столько занимался участием в Реконкисте, сколько вмешательством в различные конфликты между христианскими государями.
Такое положение не устраивало Католических королей и после смерти магистра дона Гарсии Лопеса де Падилья Феранандо и Изабелла запретили рыцарям выбирать нового магистра и присоединили владения ордена к Короне. Любопытно, что имя и первого и последнего магистров было Гарсия.